硫酸钠废水处理及盐提纯回用工艺
摘要 技术领域 [0001] 本发明属于化工废水处理及盐提纯分离回用技术领域，具体的讲涉及硫酸钠废水 处理及盐提纯分离回用工艺。 背景技术 [0002] 硫酸钠废水中硫酸钠含量高达12%-16%，COD 300-500mg/L ，并且含有许多金 属离子，主要是镍 0. 005-0. 02% ，铜 0. 01-0. 04% ，锌 0. 005-0. 02%，锰 0. 005-0. 02%，钴 0. 01-0. 04%。所以，常规方法例如 ，R0 、HTRO、DTR0 、及振动膜都不能采用。另外，硫酸钠盐 的回用及盐的提纯也是节能环保的要求 。 [0003] 目前，工业水零排放技术中常用的多效蒸发结晶工艺，可以应用到此类废水中。但 多效蒸发结晶的投资和运行费用很高，即使采用机械式蒸汽再压缩蒸发器(MVR)，投资和运 行费用仍然很高，并且得到的粗盐含有很高的杂质，不能回用 ，只能作为危废处理 ，运行成 本很高。 [0004] 硫酸盐废水的处理的主要困难在于：硫酸钠的含量很高 ，不能采用常规的膜法去 除，采用蒸发结晶，能除掉盐，将水达标排放，但投资和运行费用较高，另外 ，盐中杂质离子 较高，混到硫酸钠粗盐中造成硫酸钠不能回用，甚至所有的粗盐都会作为危废处理，运行成 本更高 。 发明内容 [0005] 本发明解决的技术问题就是提供一种废水处理能耗低、盐提纯回收彻底、回用设 备投资少、减少危废量、有利于节能环保的硫酸钠废水处理及盐提纯回用工艺方法。 [0006] 为解决上述技术问题 ，本发明提出的技术方案为：该方法包括下列步骤： 第一步，去除锌离子和镍离子 ，并回收锌 、镍的氢氧化物 将硫酸钠废水经调节池后 ，进入一级沉淀分离器，在混凝区加入氢氧化钠将PH调节到 9. 0-10. 0,在絮凝区加入PAM，通过排泥泵排除沉淀物 ，将上述沉淀物进行脱水浓缩后，将 锌 、镍的氢氧化物回收； 第二步 ，去除铜离子、钴离子和锰离子，并回收铜、钴和锰的氢氧化物 将经过处理后的水，进入二级沉淀分离器，继续在混凝区加入氢氧化钠将pH调节到 10-12,在絮凝区加入PAM ，通过排泥泵排除沉淀物，将上述沉淀物进行脱水浓缩后，将铜、钴 和锰的氢氧化物回收； 第三步 ，回收硫酸钠 对经过杂质离子分离去除后的水 ，进入冷冻槽或冷藏箱，控制温度到2-3°C ，析出硫酸 钠。 [0007] 其附加技术特征为： 在所述第一步锌、镍离子去除步骤中，在一级沉淀分离器的混凝区加入氢氧化钠，氢氧 化钠投加量为锌、镍离子理论反应量的1. 5-2倍 ，在絮凝区加入PAM，投加量0. 5-lppm，沉淀 区的斜管部分的表面负荷6-8m3/m2 · h，以进水量的3-6%的沉淀物循环进入絮凝区，剩余部 分通过排泥泵排出沉淀物，送入板框压滤机 ； 在所述第二步铜 、钴和锰离子去除步骤中，在高效沉淀分离器的混凝区加入氢氧化钠， 氢氧化钠投加量为锌 、镍离子理论反应量的1. 5-2倍，在絮凝区加入PAM，投加量0. 5-lppm ， 沉淀区的斜管部分的表面负荷6-10m3/m2 · h，以进水量的3-6%的沉淀物循环进入絮凝区， 剩余部分通过排泥泵排出沉淀物，送入板框压滤机。 [0008] 本发明提供的硫酸钠废水处理及盐提纯分离回用方法 ，具有以下优点： 其一 ，通过添加氢氧化钠，将pH调节到9. 0-10. 0,并加入PAM，此时 ，锌离子 、镍离子 与溶液中的氢氧根离子结合形成氢氧化锌和氢氧化镍沉淀，继续加入氢氧化钠，将pH调节 到10-12,并加入PAM，此时，铜离子 、钴离子和锰离子与溶液中的氢氧根离子结合形成氢氧 化铜 、氢氧化钴和氢氧化锰沉淀 ，然后将去除杂质离子的溶液控制在2-3°C将硫酸钠进行 固化，杂质去除彻底 ，根据不同离子特性，两级絮凝沉淀采用不同的pH值 ，加氢氧化钠和絮 凝剂分级彻底的去除杂质离子 ；设备投资和运行费用少，只是通过简单的冷冻设备控制在 2_3°C就可将提纯后的硫酸钠进行固化，作为芒硝出售，并且 ，冬天可以完全不用任何冷冻 设备，即可达到硫酸钠固化结晶 ；经过该工艺处理后，没有危废和污水排出，同时固体盐可 以完全回用；其二，由于在所述第一步锌 、镍离子去除步骤中 ，在一级沉淀分离器的混凝区 加入氢氧化钠，氢氧化钠投加量为锌 、镍离子理论反应量的1. 5-2倍，在絮凝区加入PAM ，投 加量0. 5-lppm，沉淀区的斜管部分的表面负荷6-8m3/m2 · h ，以进水量的3-6%的沉淀物循 环进入絮凝区，剩余部分通过排泥泵排出沉淀物，送入板框压滤机；在所述第二步铜 、钴和 锰离子去除步骤中 ，在高效沉淀分离器的混凝区加入氢氧化钠 ，氢氧化钠投加量为锌、镍离 子理论反应量的1. 5-2倍 ，在絮凝区加入PAM，投加量0. 5-lppm，沉淀区的斜管部分的表面 负荷6-10m3/m2 · h，以进水量的3-6%的沉淀物循环进入絮凝区，剩余部分通过排泥泵排出 沉淀物 ，送入板框压滤机，通过变频污泥泵控制回流盐泥量，以维持絮凝反应所需的盐泥浓 度 ，加速了沉淀的生成，杂质离子清除更加彻底。 具体实施方式 [0009] 下面结合实施例对本发明所提出的硫酸钠废水处理及盐提纯回用工艺方法做进 一步说明。 [0010] 本发明提出的硫酸钠废水处理及盐提纯回用工艺方法包括以下步骤： 第一步，去除锌离子和镍离子 ，并回收锌、镍的氢氧化物 将硫酸钠废水经调节池后，进入一级沉淀分离器，在混凝区加入氢氧化钠将PH调节到 9. 0-10. 0,在絮凝区加入PAM，通过排泥泵排除沉淀物 ，将上述沉淀物进行脱水浓缩后，将 锌、镍的氢氧化物回收； 第二步，去除铜离子、钴离子和锰离子 ，并回收铜、钴和锰的氢氧化物 将经过处理后的水 ，进入二级沉淀分离器 ，继续在混凝区加入氢氧化钠将pH调节到 10-12,在絮凝区加入PAM，通过排泥泵排除沉淀物 ，将上述沉淀物进行脱水浓缩后 ，将铜 、钴 和锰的氢氧化物回收； 第三步，回收硫酸钠 对经过杂质离子分离去除后的水，进入冷冻槽或冷藏箱，控制温度到2-3°C，析出硫酸 钠。 [0011] 通过添加氢氧化钠，将pH调节到9. 0-10. 0,并加入PAM，此时，锌离子、镍离子与 溶液中的氢氧根离子结合形成氢氧化锌和氢氧化镍沉淀 ，继续加入氢氧化钠 ，将pH调节 到10-12,并加入PAM，此时，铜离子、钴离子和锰离子与溶液中的氢氧根离子结合形成氢氧 化铜 、氢氧化钴和氢氧化锰沉淀 ，然后将去除杂质离子的溶液控制在2-3°C将硫酸钠进行 固化，杂质去除彻底，根据不同离子特性，两级絮凝沉淀采用不同的pH值 ，加氢氧化钠和絮 凝剂分级彻底的去除杂质离子 ；设备投资和运行费用少 ，只是通过简单的冷冻设备控制在 2_3°C就可将提纯后的硫酸钠进行固化 ，作为芒硝出售，并且，冬天可以完全不用任何冷冻 设备 ，即可达到硫酸钠固化结晶 ；经过该工艺处理后 ，没有危废和污水排出，同时固体盐可 以完全回用。 [0012] 作为本发明专利的进一步改进，在第一步锌、镍离子去除步骤中 ，在一级沉淀分离 器的混凝区加入氢氧化钠 ，氢氧化钠投加量为锌 、镍离子理论反应量的1. 5-2倍 ，在絮凝区 加入PAM，投加量0. 5-lppm，沉淀区的斜管部分的表面负荷6-8m3/m2 *h ，以进水量的3-6%的 沉淀物循环进入絮凝区 ，剩余部分通过排泥泵排出沉淀物 ，送入板框压滤机；在所述第二步 铜 、钴和锰离子去除步骤中，在高效沉淀分离器的混凝区加入氢氧化钠，氢氧化钠投加量为 锌、镍离子理论反应量的1. 5-2倍，在絮凝区加入PAM ，投加量0. 5-lppm ，沉淀区的斜管部分 的表面负荷6-10m3/m2 · h，以进水量的3-6%的沉淀物循环进入絮凝区 ，剩余部分通过排泥 泵排出沉淀物 ，送入板框压滤机。通过变频污泥泵控制回流盐泥量，以维持絮凝反应所需的 盐泥浓度，加速了沉淀的生成，杂质离子清除更加彻底。 [0013] 一级高效沉淀分离器原理是 ：将快速混凝、絮凝(沉降)、沉淀多个工艺段紧凑结合 在一起的一体化设备 。加入混凝区进行反应 、PAM加入絮凝区进行絮凝反应后，进入沉淀区， 通过重力沉降和斜板分离，实现良好的液、固分离效果 。部分盐泥循环至絮凝区中心导流筒 内，盐泥循环率约为3-6%，通过变频污泥泵控制回流盐泥量，以维持絮凝反应所需的盐泥 浓度。间断排出盐泥，以维持高效沉淀分离器内合适的盐泥存量 。 [0014] 其主要去除锌、镍等离子。 [0015] 氢氧化钠溶液沉淀去除废水中的锌离子，Zn (OH)2溶度积Ksp=L 2 X KT 17,锌离子 混凝沉淀的watechliuhedepH= 9. 0-10. 0,所以废水通过反应 、沉淀进行固液分离。 [0016] Zn2++2〇r=Zn (OH) 2 I Ni (OH) 2的溶度积Ksp=5. 47 X KT 16,可见镍离子和锌离子的溶度积相差不大，即在 PH=9. 0-10. 0值条件下可以同时去除 。 [0017] 二级高效沉淀分离器原理是：结构功能同一级高效沉淀分离器。其主要去除铜、 锰 、钴等离子 。 [0018] 氢氧化铜的溶度积Ksp = 2. 6 X ΚΓ19,当pH显中性时，生成蓝色氢氧化铜沉淀。当 pH小于6,即硫酸铜过量，它便生成氢氧化钠式硫酸铜。而当pH=ll时，与氢氧化纳反应即 生成蓝白相间的氢氧化铜沉淀。 [0019] CuSO4 + 2Na0H = Cu (OH) 2 I + Na 2S04 Cu2+ + 2〇r = Cu (OH) 2 I 锰离子与氢氧化钠反应过程中，在PH=IO条件下，开始产生少量Mn (OH) 2沉淀。在试验 过程中 ，随着PH值的升高，锰离子沉淀会大量的出现。 [0020] Mn2++2〇r=Mn (OH) 2 I 氢氧化钴沉淀是粉红色的，在CO2+离子与0!T生成氢氧化钴过程中 ，会有一个中间产物 生成 ，即其它阴离子会进入配合物内界 ，此处是形成Co2 (OH)2SO4，在加入过量氢氧化钠时， 由于0Γ的配位能力强于SO广，*终会完成取代 ，而形成粉红色的Co (OH) 2。 [0021] 3Co2+ + 3S032> 3H20 = Co2(OH)2SO3 + HSO3^ c〇2++or= Co(OH)2 I 实施例1 第一步，去除锌离子和镍离子 ，并回收锌 、镍的氢氧化物 将硫酸钠废水经调节池后，进入一级沉淀分离器 ，在混凝区加入氢氧化钠将PH调节到 9. 5,在絮凝区加入PAM ，PAM投加量为0. 5ppm，使锌 、镍离子在沉淀区形成沉淀物 ，以进水量 的5%的沉淀物循环进入絮凝区 ，剩余沉淀物通过排泥泵排出；送入板框压滤机 ，将锌、镍的 氢氧化物进行污泥脱水浓缩 ，脱水后盐含水率77% ; 第二步，去除铜离子、钴离子和锰离子 ，并回收铜、钴和锰的氢氧化物 将经过处理后的水 ，进入二级沉淀分离器，继续在混凝区加入氢氧化钠将pH调节到 11 ，在絮凝区加入PAM ，PAM投加量为0. 6ppm，将铜离子、钴离子和锰离子在沉淀区形成沉淀 物，进水量6%的沉淀物循环进入絮凝区，剩余沉淀物通过排泥泵排出，送入板框压滤机 ，将 铜、钴和锰的氢氧化物进行盐脱水浓缩，脱水后盐含水率75% ; 第三步 ，冷冻盐回收处理 经前两步对杂质离子分离去除后的水，进入冷藏箱，控制温度到2°C，硫酸钠水溶液变 为固体 。 [0022] 本实施例1不同处理阶段的水质分析数据如表1所示 。 [0023] 表1不同处理阶段的水质分析数据 实施例2 第一步 ，去除锌离子和镍离子 ，并回收锌、镍的氢氧化物 将硫酸钠废水经调节池后，进入一级沉淀分离器，在混凝区加入氢氧化钠将PH调节到 9,在絮凝区加入PAM ，PAM投加量为0. 8ppm，使锌、镍离子在沉淀区形成沉淀物 ，以进水量的 6%的沉淀物循环进入絮凝区 ，剩余沉淀物通过排泥泵排出 ；送入板框压滤机，将锌 、镍的氢 氧化物进行污泥脱水浓缩，脱水后盐含水率72% ; 第二步，去除铜离子 、钴离子和锰离子，并回收铜 、钴和锰的氢氧化物 将经过处理后的水 ，进入二级沉淀分离器，继续在混凝区加入氢氧化钠将pH调节到 12,在絮凝区加入PAM，PAM投加量为0. 8ppm，将铜离子 、钴离子和锰离子在沉淀区形成沉淀 物，进水量4%的沉淀物循环进入絮凝区 ，剩余沉淀物通过排泥泵排出，送入板框压滤机 ，将 铜、钴和锰的氢氧化物进行盐脱水浓缩，脱水后盐含水率73% ; 第三步，冷冻盐回收处理 经前两步对杂质离子分离去除后的水，进入冷藏箱，控制温度到3°C ，硫酸钠水溶液变 为固体 。 [0024] 本实施例2不同处理阶段的水质分析数据如表2所示 。 [0025] 表2不同处理阶段的水质分析数据 实施例3 第一步，去除锌离子和镍离子，并回收锌 、镍的氢氧化物 将硫酸钠废水经调节池后，进入一级沉淀分离器 ，在混凝区加入氢氧化钠将PH调节到 10,在絮凝区加入PAM ，PAM投加量为0. 5ppm，使锌、镍离子在沉淀区形成沉淀物，以进水量 的5%的沉淀物循环进入絮凝区 ，剩余沉淀物通过排泥泵排出 ；送入板框压滤机，将锌、镍的 氢氧化物进行污泥脱水浓缩，脱水后盐含水率78% ; 第二步 ，去除铜离子、钴离子和锰离子，并回收铜、钴和锰的氢氧化物 将经过处理后的水，进入二级沉淀分离器 ，继续在混凝区加入氢氧化钠将pH调节到 11 ，在絮凝区加入PAM，PAM投加量为0. 5ppm，将铜离子、钴离子和锰离子在沉淀区形成沉淀 物 ，进水量5%的沉淀物循环进入絮凝区，剩余沉淀物通过排泥泵排出，送入板框压滤机，将 铜 、钴和锰的氢氧化物进行盐脱水浓缩，脱水后盐含水率75% ; 第三步，冷冻盐回收处理 经前两步对杂质离子分离去除后的水 ，进入冷藏箱，控制温度到2°C，硫酸钠水溶液变 为固体 。 [0026] 本实施例3不同处理阶段的水质分析数据如表3所示。 [0027] 表3不同处理阶段的水质分析数据 实施例4 第一步，去除锌离子和镍离子，并回收锌、镍的氢氧化物 将硫酸钠废水经调节池后，进入一级沉淀分离器，在混凝区加入氢氧化钠将PH调节到 10,在絮凝区加入PAM，PAM投加量为lppm，使锌 、镍离子在沉淀区形成沉淀物，以进水量的 6%的沉淀物循环进入絮凝区 ，剩余沉淀物通过排泥泵排出；送入板框压滤机，将锌、镍的氢 氧化物进行污泥脱水浓缩 ，脱水后盐含水率71% ; 第二步 ，去除铜离子、钴离子和锰离子，并回收铜、钴和锰的氢氧化物 将经过处理后的水，进入二级沉淀分离器，继续在混凝区加入氢氧化钠将pH调节到 12,在絮凝区加入PAM，PAM投加量为0. 5ppm，将铜离子、钴离子和锰离子在沉淀区形成沉淀 物，进水量5%的沉淀物循环进入絮凝区，剩余沉淀物通过排泥泵排出，送入板框压滤机，将 铜、钴和锰的氢氧化物进行盐脱水浓缩 ，脱水后盐含水率76% ; 第三步，冷冻盐回收处理 经前两步对杂质离子分离去除后的水，进入冷藏箱，控制温度到2°C，硫酸钠水溶液变 为固体 。 [0028] 本实施例4不同处理阶段的水质分析数据如表4所示。 [0029] 表4不同处理阶段的水质分析数据。 [0030] 本发明的保护范围不仅仅局限于上述实施例 ，只要结构与本发明硫酸钠废水处理 及盐提纯回用工艺方法结构相同 ，就落在本发明保护的范围。